Л.А. Грибов, В.И. Баранов. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения.
Л.А. Грибов, В.И. Баранов.
Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика.
Изд. «КомКнига», Москва, 2006, 480 с.
АННОТАЦИЯ
Монография, базирующаяся на результатах исследований авторов, посвящена последовательному изложению единой теории молекулярных процессов как спектральной, так и химической природы.
Развитый подход основан на введении энергетических матриц, объединяющих характеристики состояний молекулярных подсистем разного типа. Для описания процессов предлагается совокупность кинетических дифференциальных уравнений первого порядка, коэффициентами которых являются вероятности спектральных и безызлучательных химических превращений. Показано, что с одной и той же точки зрения удается описать важнейшие особенности, наблюдающиеся в оптических спектрах высокого временного разрешения (пико- и фемтосекундных), при фотоизомеризации, при химических превращениях. На базе первых принципов выводится закон Аррениуса, обосновывается правило локальности химических превращений в больших молекулах (реакционные центры) и т.д. Анализ следствий общей теории позволяет сформулировать простые правила хода химических реакций и поиска их путей. Исследуется механизм передачи информации и энергии в молекулярном пространстве.
Специальная глава посвящена вопросам преобразования молекулами входной информации, включая заданную в нечетком виде, распознаванию молекулами образов, действию молекулярных логических элементов и др. Показаны целесообразность и пути развития на той же теоретической основе нового направления –- молекулярной логики –- с целью создания молекулярных приемно-преобразующих информационных систем.
Книга рассчитана на специалистов в области квантовой химии и теории оптических спектров сложных молекул, аспирантов и студентов старших курсов физических и химических факультетов вузов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
4 Элементы теории колебаний и колебательных спектров молекул
§ 4.1. Гармоническое и ангармоническое приближения
4.1.1. Гамильтониан колебательной задачи в гармоническом приближении
4.1.2. Соотношения между декартовыми, естественными и нормальными координатами разных типов
4.1.3. Задача об ангармонических колебаниях и колебаниях большой амплитуды
§ 4.2. Замечания о скорости достижения вариационного предела при использовании различных базисных функций
§ 4.3. Простая модель описания ангармонических колебаний многоатомных молекул
5 Теория мономолекулярных реакций изомеризации. Общие принципы
§ 5.1. Вводные положения и постановка задачи
§ 5.2. Первое приближение теории фотохимических изомер-изомерных реакций
§ 5.3. Второе приближение теории изомер-изомерных превращений
5.3.1. Линейная комбинация электронно-колебательных функций изомеров
5.3.2. Безызлучательные межизомерные переходы
5.3.3. Зависимость интегралов перекрывания волновых функций от величины отличий конфигураций изомеров
5.3.4. Правила отбора по симметрии при изомер-изомерных переходах
§ 5.4. Проблема взаимного ориентирования изомеров
6 Методы вычисления матричных элементов
§ 6.1. Соотношение между нормальными координатами изомеров
6.1.1. Обобщенная формула Душинского
6.1.2. Особенности моделирования изомерных структур для вычисления соотношения их нормальных координат
§ 6.2. Общие методы вычисления интеграла перекрывания колебательных функций комбинирующих состояний в теории химических превращений
6.2.1. Метод, основанный на вариационном решении колебательной задачи одной подсистемы в базисе функций другой
6.2.2. Точный метод вычисления произвольных интегралов наложения колебательных волновых функций
§ 6.3. Вычисление интегралов наложения методом аппроксимации колебательных волновых функций гауссовыми экспонентами
6.3.1. Аппроксимация функций во всей области их задания (общий случай)
6.3.2. Аппроксимация функций у границ поверхностей потенциальной энергии
6.3.3. Особенности моделирования изомерных переходов сложных молекул
§ 6.4. Температурная зависимость вероятности структурных межизомерных переходов молекул
6.4.1. Критическая точка ППЭ изомеров
6.4.2. Особенности вероятностей термической изомеризации
6.4.3. Температурная зависимость констант скоростей термических реакций
§ 6.5. Вычисление интегралов Sэ
§ 6.6. Результаты некоторых модельных расчет
ов и следствия общей теории
§ 6.7. Высшие приближения в теории изомер-изомерных фотопреобразований молекул
§ 6.8. Вычисление вероятностей переходов при моделировании межизомерных структурных преобразований молекул
6.8.1. Преобразование координат изомеров и оценка интегралов Sя(1,2)
6.8.2. Исключение интеграла перекрывания электронных функций Sэ(1,2)
7 Поиск путей химических реакций структурной изомеризации
§ 7.1. Интегралы перекрывания Sэ для некоторых углеводородов
§ 7.2. Закономерности изомер-изомерных структурных преобразований ациклических ненасыщенных углеводородов
7.2.1. Качественные правила – необходимые и достаточные условия мономолекулярных реакций
7.2.2. Ацетилен-алленовая перестройка
7.2.3. Миграция кратной связи в алкенах
7.2.4. Механизм изомерных превращений в алкилборанах
7.2.5. Сигматропная перегруппировка N, N’-дифенилдиамина
7.2.6. Особенность изомеризации систем с элементами переменной валентности
§ 7.3. Изомер-изомерное преобразование молекулы бензола в ациклические структуры того же атомного состава
§ 7.4. О некоторых направлениях изомеризации и образования разветвленных структурных форм ненасыщенных соединений
8 Кинетика мономолекулярных реакций изомеризации
§ 8.1. Постановка задачи
§ 8.2. Общие принципы расчета электронно-колебательных спектров
§ 8.3. Вычисление матричного элемента для оптического перехода между электронно-колебательными состояниями молекул при сильном различии комбинирующих геометрических структур
§ 8.4. Метод расчета динамических электронно-колебательных спектров многоатомных молекул
8.4.1. Параметрический подход
8.4.2. Анализ кинетических уравнений
8.4.3. Кинетические уравнения для многоизомерной задачи
§ 8.5. Модель безызлучательных переходов при изомеризации
§ 8.6. Сопоставление теоретических моделей описания межизомерных переходов сложных молекул и их спектральных проявлений
§ 8.7. Моделирование процесса фотоизомеризации сложных молекул с использованием суперкомпьютера
8.7.1. Структура программного комплекса
8.7.2. Краткое описание программного комплекса
8.7.3. Результаты модельных расчетов. Особенности проявления межизомерных переходов сложных молекул в динамике заселенностей уровней и в вибронных спектрах изомеров
§ 8.8. Влияние значений параметров молекулярной модели на кинетику фотохимических процессов
§ 8.9. Моделирование кинетики внутримолекулярных процессов температурной изомеризации
9 Теория бимолекулярных реакций
§ 9.1. Реакции разложения и присоединения
9.1.1. Сведение задачи к стационарной
9.1.2. Энергетическая матрица бимолекулярной реакции
9.1.3. Особенности моделирования реакций присоединения и разложения
§ 9.2. Реакции замещения (обмена) общего типа
§ 9.3. Механизмы некоторых бимолекулярных реакций
9.3.1. Реакции присоединения и колебания молекул
9.3.2. Реакции разложения и перенос атомов водорода (протонов)
§ 9.4. Безызлучательные переходы в ансамблях молекул
9.4.1. Теоретическая модель
9.4.2. Безызлучательное преобразование поглощенной энергии оптического излучения в тепловую
10 Некоторые общие закономерности химических превращений
§ 10. Теория процессов в реакционных центрах многоатомных молекул
10.1.1 Локальность химических превращений
10.1.2 Свойства реакционных центров
10.1.3. Характеристичность колебаний реакционного центра
§ 10.2. Об одном факторе в теории кинетического изотопного эффекта
§ 10.3. О низкочастотных периодических процессах в спектроскопии и химических превращениях
§ 10.4. Простая модель эффекта редупликации как следствие первых принципов
§ 10.5. Некоторые общие следствия
10.5.1. Медленно протекающие реакции
10.5.2. Механизмы химических реакций
10.5.3. Реакции в малых и крупных молекулах
10.5.4. Эффект квазивырождения в крупных молекулах
10.5.5. Окончательные выводы
11 Элементы молекулярной логики
§ 11.1. Вводные замечания
§ 11.2. Принципы приема и переработки информации молекулярными системами
11.2.1. Процессы в молекулах и математическая логика
11.2.2. Примеры связи формально-логического описания процессов с функциональным
11.2.3. Распознавание образов
§ 11.3. Некоторые общие закономерности процессов распознавания образов сложными молекулярными системами
§ 11.4. О направлен
См. также: Аннотации монографий