Значительное место в книге занимает теория многоцентровых матричных элементов квантовой химии в базисе электронных функций с экспоненциальным убыванием на бесконечном радиусе. Отдельная глава посвящена теории возмущений в квантовой механике; подробно исследуется случай наличия линейной оболочки вырожденных состояний в невозмущенном спектре.

Книга рассчитана на специалистов в области математической физики квантовой теории молекул, математиков, физиков-теоретиков и химиков, интересующихся проблемами вычисления квантовых состояний и физико-химических свойств сложных атомно-молекулярных систем; а также будет полезна аспирантам и студентам старших курсов физических и химических факультетов вузов.

Аннотация
Выполнены компьютерные эксперименты, предназначенные для логической проверки внутренней согласованности всех химических и биологических представлений, заложенных в предложенную Э. М. Галимовым теорию возникновения генетического кода. Создана компьютерная модель химического мира, в который включены только аминокислоты, нуклеиновые основания и АТФ. Наложены известные ограничения на реакционные способности этих молекул. Показано, что в условиях хаотического теплового движения модель самопроизвольно устремляется к упорядочению. Последнее проявляется в накоплении полипептидов и полинуклеотидов, представленных символически в виде линейных текстов. С течением времени длины текстов растут, и появляются повторяющиеся тексты, несмотря на постоянное разрушающее действие теплового движения. Такое явление можно считать моделью процесса возникновения предбиологического генетического кода.

Аннотация
Учебное пособие рассматривает вопросы квантово-химического расчета параметров таутомерного равновесия оснований нуклеиновых кислот в разных фазовых состояниях.
Для преподавателей и научных работников, студентов и аспирантов, специализирующихся в области молекулярной спектроскопии и квантовой биохимии.

Аннотация
Рассмотрен целый ряд проблем, связанных с закономерностями, проявляющимися при анализе процессов, определяющих как явление жизни, так и саму возможность возникновения этого феномена. На базе первых принципов с позиций теории молекулярных превращений проанализирован большой спектр специфических свойств молекулярных объектов и найдены аналогии в поведении молекул и объектов на более высоких стадиях организации материи вплоть до биосферы. Молекулы (в отличие от, например, кристаллов) обладают способностью воспринимать и единственным образом перерабатывать заданную в нечетком виде входную информацию, а затем направленно передавать ее во внутримолекулярном пространстве на большие расстояния. Показано, как эти действия могут реализовываться в молекулах, и на каких основах могут быть построены молекулярные логические элементы и приемно–преобразующие устройства; рассмотрена проблема комплементарности, обучения и сравнение образов в молекулярном мире. Исследованы экспериментально наблюдаемые (в спектроскопии и химических превращениях) низкочастотные периодические процессы в молекулах, развита теория таких процессов. На этой основе предложена простая модель эффекта редупликации как следствие первых принципов, объяснено появление биологического ритма. Показано, что периодические изменения характеристик внешних воздействий приводят к возникновению общего для всего молекулярного ансамбля ритма (биоритма) и могут выступать как факторы, стимулирующие биохимические процессы и, более того, способные влиять на «направление эволюции» биомолекулярной системы.

Book Description:
This book discusses semiempirical approaches and parametric methods developed for modeling molecular vibronic spectra. These methods, together with databases of molecular fragments, have proved efficient and flexible for solving various problems ranging from detailed interpretation of conventional vibronic spectra and calculation of radiative transition probabilities to direct simulations of dynamical (time-resolved) spectra and spectrochemical analysis of individual substances and mixtures. A number of specific examples and applications presented in this book show the potential of the semiempirical approach for predictive calculations of spectra and solution of inverse spectral problems. It is noteworthy that these advances provide computational insights into developing theories of photoinduced isomer transformations and nonradiative transitions in polyatomic molecules and molecular ensembles, theory of new methods for standardless quantitative spectral analysis.

Table of Contents:
Preface
Introduction
1. The System of Parameters for Adiabatic Molecular Model in the Theory of Vibronic Spectra
2. Calculations of Stationary Vibronic Spectra with the Parametric Method
3. Modeling Time-Resolved Vibronic Spectra
4. Simulations of Dynamical Spectra and Inter-Isomer Transitions
5. Nonradiative Transitions in Gases under Optical Excitation
6. Conclusions
References
Index

АННОТАЦИЯ

В монографии излагаются разработанные авторами вариационные методы расчета уровней энергии обертонов и составных частот и соответствующих вероятностей оптических переходов для колебаний многоатомных молекул. Рассматриваются вопросы разделения колебаний и вращений в молекулах, особенности решений ангармонических задач в различных системах внутренних координат, роль кинематической ангармоничности и способы ее учета, аналитические представления потенциальных функций и др. Подробно анализируются способы решения ангармонических задач  в различных базисах, приводятся примеры расчетов с базисами, содержащими более 30 000 гармонических функций. Исследуются некоторые особенности поведения молекул при переходах в высшие колебательные состояния, а также возможность нахождения энергий диссоциации связей на основе решения соответствующих спектральных задач.

Для научных работников, специализирующихся в области теории молекулярных спектров и спектрального анализа, а также студентов и аспирантов.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

Глава 1. ПРИНЦИП ДОПОЛНИТЕЛЬНОСТИ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДЕЛИ. ОБРАТНЫЕ ЗАДАЧИ

Глава 2. ОБЩИЙ ВИД УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА ДЛЯ ЯДЕРНЫХ ДВИЖЕНИЙ

2.1. Адиабатическое приближение

2.2. Выражение для кинетической части гамильтониана для совокупности материальных точек при использовании криволинейных координат

2.3. Гармоническое и ангармоническое приближения

2.4. Естественные колебательные координаты и их связь с декартовыми координатами

2.5. Коэффициенты нелинейной связи естественных колебательных координат с декартовыми координатами

2.6. Свойства естественных колебательных координат

2.7. Разделение колебательных, вращательных и поступательных движений многоатомной молекулы

2.8. Решение задачи о вращательных движениях многоатомной молекулы в импульсном представлении

Глава 3. МЕТОДЫ ВАРИАЦИОННОГО РЕШЕНИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО УРАВНЕНИЯ ШРЕДИНГЕРА

3.1. Естественный вид потенциальной функции 3.2. Кинематическая ангармоничность в колебаниях многоатомных молекул

3.3. Методы вычисления коэффициентов кинематической ангармоничности

3.4. Вариационная процедура Релея-Ритца

3.5. Вариационная задача в чисто гармоническом базисе

3.6. Вариационная задача в смешанном Морзевско-гармоническом базисе

3.7. Вариационная задача в смешанном Морзевско-ангармоническом базисе

3.8. Фрагментарный метод расчета ангармонических колебаний многоатомных  молекул при использовании вариационной процедуры в смешанном Морзевско-ангармоническом базисе

3.9. Методы диагонализации гамильтоновой матрицы

3.10 Вычисление интенсивностей ангармонических колебательных переходов в инфракрасном спектре

3.11. Решение обратных спектральных задач

3.12. Изотопический эффект в колебательных спектрах молекул при наличии ангармонизма

3.13. Учет симметрии молекулы

3.14. Размерности и применяемая система единиц

Глава 4. СООТНОШЕНИЕ РЕШЕНИЙ АНГАРМОНИЧЕСКИХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ  ЗАДАЧ В КРИВОЛИНЕЙНЫХ И ЛИНЕЙНЫХ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ КООРДИНАТАХ

4.1. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательных движений многоатомной молекулы в линейных колебательных координатах

4.2. Нелинейное преобразование потенциальной функции к линейным колебательным координатам

4.3. Связь коэффициентов кинематической ангармоничности с коэффициентами нелинейных преобразований и кориолисовыми постоянными

4.4. Численная эквивалентность решения колебательно-вращательной задачи в криволинейных и линейных колебательных координатах

Глава 5. ЧИСЛЕННЫЕ ОЦЕНКИ ТОЧНОСТИ ВАРИАЦИОННОГО РЕШЕНИЯ  АНГАРМОНИЧЕСКОЙ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЗАДАЧИ

5.1. Исследование скорости достижения вариационного предела при использовании различных базисных функций

5.2. Исследование вклада кинематической ангармоничности в значения колебательных уровней энергии

5.3. Исследование вклада недифференциального кинематического оператора в значения колебательных уровней энергии

5.4. Исследование вклада высших членов разложения потенциальной функции в форме ряда Тейлора в значения колебательных уровней энергии

5.5. Исследование точности приближенны

Спектроскопическое исследование структуры оснований нуклеиновых кислот.

Учебное пособие.

Изд.  «Научная книга», Саратов, 2004, 149 с.

АННОТАЦИЯ

Учебное пособие рассматривает вопросы спектрального анализа структурных свойств оснований нуклеиновых кислот методами молекулярного моделирования.

Для студентов и научных работников, специализирующихся в области теории молекулярных спектров.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

Глава 1. Расчёт и анализ колебательного, электронного и электронно-колебательного спектров аденина

1.1. Расчёт частот и интенсивностей спектров КР аденина и его дейтерозамещённых

1.1.1. Расчёт нормальных колебаний аденина и его дейтерозамещённых

1.1.2. Расчёт интенсивностей спектров КР аденина и его дейтерозамещённых

1.2. Решение электронной и электронно-колебательной задач для аденина

1.2.1. Расчет электронных спектров молекулы аденина

1.2.2. Расчёт электронно-колебательных спектров поглощения аденина

Литература

Глава 2. Исследование водородных связей урацила и тимина в разных фазовых состояниях

2.1. Исследование водородной связи по изменениям деформационных колебаний

2.2. Определение водородных связей урацила по колебательным спектрам

2.2.1. Анализ ИК спектров и водородных связей урацила и N₁,N₃-дейтероурацила

2.2.2. Влияние сопряжения на ИК и КР спектры урацила

2.2.3. Анализ спектров КР урацила и его дейтерозамещённых

2.3. Анализ водородных связей по ИК спектрам тимина и N₁,N₃-дейтеротимина

2.3.1. Расчёт частот и интенсивностей ИК спектров тимина в поликристаллическом состоянии и в изолирующей матрице

2.3.2. Определение водородных связей тимина в водном растворе

Литература

Глава 3. Исследование таутомерии нуклеотидных оснований

3.1. Расчёт и анализ спектров КР гуанина в поликристаллическом состоянии и водном растворе

3.1.1. Расчёт частот и интенсивностей спектров КР гуанина в поликристаллическом состоянии

3.1.2. Анализ структуры гуанина в водном растворе

3.2. Расчёт и анализ нормальных колебаний таутомеров цитозина в разных фазовых состояниях

3.2.1. Расчёт частот и интенсивностей ИК спектров цитозина кетонной формы в твёрдой и жидкой  фазах

3.2.2. Анализ таутомерных форм изолированной молекулы цитозина

3.3. Моделирование структуры пурина в разных фазовых состояниях

3.3.1. Расчёт нормальных колебаний и интенсивностей ИК и КР спектров поликристаллического пурина

3.3.2. Анализ водородных связей ассоциированных форм и таутомерных состояний пурина по изменению силовых постоянных и электрооптических параметров

3.4. Исследование таутомерии нуклеиновых оснований по электронно-возбуждённым основаниям

3.4.1. Модели молекул в возбуждённых электронных состояниях

3.4.2. Определение таутомерных форм пурина и аденина по электронно-колебательным спектрам

3.5. Анализ электронно-колебательных спектров  урацила, тимина и цитозина

3.5.1. Модели молекул в электронно-возбуждённых состояниях

3.5.2. Анализ электронно-колебательных спектров пиримидиновых оснований нуклеиновых кислот

Литература

Глава 4. Применение методов спектроскопии резонансно-го комбинационного рассеяния к исследованию простейших оснований нуклеиновых кислот

4.1. Основы теории и метод расчёта распределения инетнсивностей в спектрах РКР

4.2. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР молекул аденина, пурина и гуанина

4.2.1. Спектры РКР аденина

4.2.2. Спектры РКР пурина

4.2.3. Спектры РКР гуанина

4.3. Квантово-механический анализ распределения интенсивностей в спектрах РКР урацила, тимина и цитозина

4.3.1. Спектры РКР урацила

4.3.2. Спектры РКР тимина

4.3.3. Спектры РКР цитозина

Литература

Заключение

ПРЕДИСЛОВИЕ

В предлагаемом методическом пособии детально изложены некоторые лекционные темы курса квантовой биохимии, читаемого одним из авторов в течение ряда лет студентам физического факультета с целью иллюстрации возможностей методов молекулярного моделирования на примере исследования структуры оснований нуклеиновых кислот.

Выбранные объекты и решаемые задачи для углубленного изучения методов молекулярного моделирования весьма показательны по целому ряду причин.

Од

АННОТАЦИЯ

В монографии рассмотрены современная теория и методы расчеты электронно-колебательных спектров многоатомных молекул. Изложены методы решения электронно-колебательной адиабатической задачи как в кондоновском приближении, так и с учетом вибронного взаимодействия. Описаны эффективные методы определения параметров моделей молекул в возбужденных состояниях по совокупности экспериментальных спектров, рассмотрена проблема неадиабатичности электронно-колебательных движений и их спектральных проявлений. Разработанные методы апробированы на большом количестве примеров оригинальных расчетов спектров сложных молекул.

Для научных работников, специализирующихся в области теории молекулярных спектров и спектрального анализа, а также студентов и аспирантов.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОСТРОЕНИЯ ТЕОРИИ И МЕТОДОВ РАСЧЕТА ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОВ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ

1.1. Принцип дополнительности и молекулярные модели

1.2. Обратные спектральные задачи

Глава 2. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СВЕТА И ВЕЩЕСТВА

2.1. Вероятность перехода

2.2. Дипольное приближение

2.3. Коэффициенты Эйнштейна

2.4. Правила отбора

Глава 3. ОБЩИЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ

3.1. Адиабатическое приближение

3.2. Системы координат для электронной и ядерной задач

3.3. Принципы решения электронной задачи

3.4. Принципы решения колебательной задачи

3.5. Принципы решения электронно- колебательной задачи

Глава 4. РЕШЕНИЕ ЧИСТО ЭЛЕКТРОННОЙ ЗАДАЧИ

4.1. Электронное уравнение Шредингера

4.2. Задача о движении одного электрона в кулоновском поле неподвижных ядер

4.3. Решение многоэлектронной задачи

4.4. Матричные элементы в теории МО ЛКАО

Глава 5. СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ И ПОСТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ И КООРДИНАТ СИММЕТРИИ

5.1. Элементы симметрии многоатомных молекул

5.2. Симметризованные МО ЛКАО. Гибридизация

5.3. Общие принципы вычисления собственных векторов циркулянтных матриц

5.4. Вычисление коэффициентов симметрии при наличии нескольких элементов симметрии

5.5. Группировка молекулярных орбиталей симметрии или координат симметрии по их типам

Глава 6. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ ЗАДАЧИ

6.1. Методы вычисления интегралов наложения колебательных волновых функций

6.2. Методы вычисления интегралов электронно-колебательного взаимодействия

6.3. Вариационный метод решения колебательной задачи в возбужденном состоянии

Глава 7. ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ И АНАЛИЗ КОНТУРОВ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПОЛОС

7.1. Методы определения параметров адиабатических моделей молекул в возбужденных состояниях

7.2. Прямые расчеты электронно-колебательных спектров

7.3. Обратная электронно-колебательная задача и переносимость параметров потенциальных поверхностей молекул

Глава 8. ПАРАМЕТРИЧЕСКИЙ ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД В АДИАБАТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ

8.1. Новая система параметров для описания адиабатической модели молекулы

8.2. Свойства параметров

8.3. Расчет моделей молекул в возбужденном состоянии и их электронно-колебательных спектров

8.4. Принципы выбора параметров и их роль в формировании колебательной структуры электронных спектров

Глава 9. НЕАДИАБАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СПЕКТРОВ

9.1. Методы учета неадиабатичности электронно-колебательных движений

9.2. Оценки неадиабатических эффектов. Применение метода к конкретным молекулярным моделям

9.3. Полуэмпирический параметрический подход к решению полной неадиабатической электронно-колебательной задачи

Глава 10. ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ ТОПОЛОГИЧЕСКИ-ИЗОМЕРНЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР И ВЫЧИСЛЕНИЕ ОПТИМАЛЬНЫХ ПУТЕЙ ОПТИЧЕСКОЙ СТИМУЛЯЦИИ ИЗОМЕРНЫХ ПЕРЕСТРОЕК

10.1. Адиабатическое приближение для случая нескольких топологически-изомерных форм

10.2. Некоторые следствия

10.3. Электронно-колебательные уровни и переходы

10.4. Выводы

ВВЕДЕНИЕ

Мир молекул – интереснейший объект как с чисто познавательной точки зрения, так и с точки зрения невероятного мн
ожества возможных приложений. Понятен, поэтому, огромный интерес к изучению этого мира самыми разнообразными физическими, химическими и другими методами. Центральное место среди этих методов занимают методы спектроскопии в различных диапазонах электромагнитных волн: от радиодиапазона до дальнего ультрафиолета. И это не случайно: в самом деле, согласно второму постулату Н.Бора, свободная, не взаимодействующая с другими молекулярными системами молекула ничего «не умеет делать» как только поглощать, излучать или рассеивать энергию в форме электромагнитного поля. Наблюдение спектров разного типа позволяет, поэтому, не только получать, в принципе, полную информацию о молекуле или более сложной молекулярной системе, но и, что очень важно, делать это в условиях минимального постороннего влияния, т.е. в «чистом виде».

Взаимодействие электромагнитного поля и молекулы может быть использовано не только для того, чтобы «залезть внутрь» микросистемы, но и для того, чтобы преобразовать ее. Такие преобразования, которые могут иметь массу важнейших приложений вплоть до создания молекулярных элементов памяти ЭВМ и получения экзотических форм молекул путем электромагнитной стимуляции, возможны потому, что многоатомные молекулы имеют одно принципиальное свойство – они могут существовать в форме различных, нередко достаточно устойчивых, изомерных форм, у которых существенно различаются как химические, так и оптические и электрические свойства.

Если учесть теперь, что в литературе описано более 13 миллионов различных молекул, что в результате природных процессов и человеческой деятельности постоянно синтезируется множество новых соединений, то становится понятным, что мир молекул практически безграничен.

До недавнего времени главным орудием в этом мире был натурный эксперимент. Ясно, однако, что такой подход, принципиальная важность которого, конечно, сохраняется, должен быть, именно из-за невероятного множества потенциально интересных объектов, дополнен компьютерными экспериментами. Задачей таких экспериментов является максимальное сужение границ возможного поиска. Натурный эксперимент в идеале должен ставиться тогда, когда уже установлена с достаточной степенью вероятности целесообразность дальнейшей работы в избранном направлении. Особенностью сегодняшнего дня является как раз то, что в результате разного рода компьютерных экспериментов, в частности и спектральных, ответ может быть получен не только качественный, но и количественный. Это, в свою очередь, стало возможным благодаря развитию не только соответствующих общих разделов теоретической физики, но и таких важнейших ее ответвлений как квантовая химия и специальная теория молекулярных спектров. Созданные внутри этих направлений вычислительные методы в соединении с успехами в компьютерной технике и компьютерной графике, особенно повсеместное внедрение персональных ЭВМ, делают массовое компьютерное экспериментирование в области молекулярной спектроскопии реальностью.

Наибольшие успехи в этом направлении достигнуты в области ИК

спектроскопии сложных молекул и полимеров, где можно говорить о достижении инженерного уровня соответствующих расчетов. Положение в области моделирования электронно-колебательных спектров многоатомных молекул, однако, далеко не столь радужно. В частности, пока не решены вопросы о возможности создания банка молекулярных параметров, использование которых для гомологических рядов молекул обеспечило бы возможность быстрого и достоверного количественного прогноза тонкоструктурных спектров на уровне 80-90% совпадения с экспериментом. Тем не менее, достижения и в этом направлении теории и методов расчета вибронных спектров достаточно значительны.

В течении многих лет один из авторов настоящей монографии вместе со своими достаточно многочисленными учениками занимался развитием не только общих вопросов теории оптических молекулярных спектров, но и созданием эффективных расчетных методов и программ для ЭВМ, а также банков данных, пригодных именно для массовых количественных расчетов спектральных характеристик сложных молекулярных систем. Существенно, что все рекомендуемые приемы расчетов были сформулированы не только в ‘‘формульном виде”, но и прошли апробацию на уровне машинных расчетов, что позволило отобрать из многих вариантов наиболее выгодные по ра

АННОТАЦИЯ

В монографии обобщены результаты и подведены итоги работ авторов по созданию основ теории безэталонного качественного и количественного анализа веществ методами спектроскопии.

Рассматривается теория качественного и количественного анализа индивидуальных веществ и их смесей на основе математических эталонов, получаемых развитыми методами молекулярного моделирования. Приводится большое число примеров решения конкретных аналитических задач созданными методами. Излагается теория, реализуемая в виде экспертных систем, безэталонного качественного и количественного анализа веществ и смесей различными методами спектроскопии, в частности с временным разрешением. Показывается возможность создания на этой основе спектральных аналитических методов, полностью независимых от использования натурных и даже математических эталонов. Детально обсуждаются особенности и преимущества такого анализа и алгоритмы его реализации.

Предназначена для химиков-аналитиков и студентов университетов и аспирантов по специальности "аналитическая химия".

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие

1 Элементы теории спектров

§ 1.1. Основы теории поглощения и испускания света

1.1.1. Квантование энергии и переходы между уровнями

1.1.2. Вероятности переходов и правила отбора

1.1.3. Адиабатическое приближение. Электронные, колебательные и вращательные энергии и переходы

§ 1.2. Спектральные области и основные направления применения молекулярной спектроскопии

§ 1.3. Характеристики экспериментальных спектров и их сопоставление с теоретическими

1.3.1. Спектры поглощения и люминесценции

1.3.2. Ширина спектральных линий

1.3.3. Абсолютные интегральные интенсивности и спектральные кривые

1.3.4. Строгий подход к задаче сопоставления экспериментальных и вычисленных оптических молекулярных спектров

§ 1.4. Современные возможности расчета молекулярных спектров

1.4.1. Значение расчетов молекулярных спектров и общие принципы таких расчетов

1.4.2. Матричные элементы для чисто электронных переходов

1.4.3. Колебательные уровни энергии и систематика переходов

1.4.4. Обратные спектральные задачи

2 Безэталонный качественный анализ молекул

§ 2.1. Введение

§ 2.2. Основы теории

2.2.1. Природа задачи выявления структуры молекулы по ее спектрам

2.2.2. Молекулярно-структурный анализ как обратная задача

2.2.3. Дискретная математика в аналитической химии

2.2.4. Экспертные и информационно-поисковые системы

2.2.5. Элементы теории структурно-группового анализа по молекулярным спектрам

2.2.5.1. Постановка задачи структурно-группового анализа

2.2.5.2. Основные предположения теории СГА [57, 58]

2.2.5.3. Преимущества формально-логического метода

2.2.5.4. Применение нечеткой логики

2.2.6. Представление молекулярных структур в экспертных системах

2.2.6.1. Молекулы и графы

2.2.6.2. Генерация изомеров

2.2.6.3. Дескрипторы окружения фрагментов

2.2.7. Особенности использования спектров ЯМР в экспертных системах

2.2.7.1. Основные понятия ЯМР спектроскопии

2.2.7.2. Свойства 2М ЯМР связанностей

2.2.7.3. Свойства информации, получаемой из 2М ЯМР спектров

2.2.7.4. Факторы, влияющие на константы спин-спинового взаимодействия

§ 2.3. Спектральный анализ с помощью экспертных систем

2.3.1. Экспертная система РАСТР

2.3.1.1. База знаний системы

2.3.1.2. Структурно-групповой анализ

2.3.1.3. Генерация структурных формул изомеров

2.3.1.4. Выявление стереоизомеров и вычисление координат атомов

2.3.2. Система X-PERT

2.3.2.1. Общая характеристика системы

2.3.2.2. Тестирование системы X-PERT

2.3.2.3. Качество решения

2.3.2.4. Результаты опытной эксплуатации системы X-PERT

2.3.3. Система Structure Elucidator-1 (StrucEluc-1)

2.3.3.1. База знаний системы StrucEluc-1

2.3.3.2. Стандартный режим распознавания структуры

2.3.3.3. Комбинированная стратегия установления структурыОпределение молекулярной формулы Генерация структурных формул Выбор предпочтительной структуры

2.3.4. Экспертная система Structure Elucidator-2

2.3.4.1. Введение

2.3.4.2. Ввод и подготовка экспериментальных данных

2.3.4.3. Диаграммы молекулярной связанности (ДМС)

2.3.4.4. Проверка непротиворечивости 2М данных и генерация структур

2.3.4.5. Исследование эффективности системы

2.3.4.6. Стратегия использования молекулярных фрагментов

2.3.4.7. Примеры использования фрагментов

3 Количественный анализ

§ 3.1. Анализ индивидуальных веществ и малокомпонентных смесей методами ИК спектроскопии на основе математических эталонов

3.1.1. Введение

3.1.2. Квантово-химический расчет абсолютных интенсивностей индивидуальных полос (ab initio)

3.1.3. Статистическая обработка результатов анализов по методу бутстрепа

3.1.4. Результаты применения метода и их обсуждение

3.1.5. Определение валового состава органического вещества на основе анализа парциальных интенсивностей СН колебаний

§ 3.2. Анализ веществ методами спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях без использования образцов стандартного состава

3.2.1. Введение

3.2.2. Количественный безэталонный анализ вибронных спектров

4 Безэталонный качественный и количественный анализ веществ методами спектроскопии с временным разрешением

§ 4.1. Введение

§ 4.2. Метод расчета динамических электронно-колебательных спектров многоатомных молекул

4.2.1. Параметрический подход

4.2.2. Анализ кинетических уравнений

4.2.3. Расчеты динамических спектров и выбор оптимальных условий постановки эксперимента

4.2.4. Моделирование вибронных спектров с временным разрешением и возможность анализа молекул с близкими спектральными свойствами

§ 4.3. Безэталонный анализ на основе зависящих от времени вибронных спектров

§ 4.4. Количественный анализ многокомпонентных смесей

5 Банки молекулярных параметров

§ 5.1. Введение

§ 5.2. Постановка обратной спектральной задачи в теории колебательных спектров многоатомных молекул

§ 5.3. Определение электрооптических параметров молекул с применением неэмпирических квантово-химических расчетов абсолютных интенсивностей полос поглощения в ИК области

Заключение

ПРЕДИСЛОВИЕ

Применение молекулярной оптической спектроскопии (ИК, СКР, УФ) и ЯМР в аналитической химии для целей структурно-группового анализа и полной идентификации чистых веществ и малокомпонентных смесей (качественный анализ) и определения их концентраций (количественный анализ) имеет многолетнюю историю.

Создание соответствующих аналитических методик началось практически сразу после того, как выяснилось, что каждому сорту молекул и многим отдельным структурным группировкам свойственны индивидуальные спектральные признаки (спектральные распределения коэффициентов поглощения или излучения), которые иногда называют "отпечатками пальцев". Обнаружилось также, что регистрируемый сигнал увеличивается с увеличением концентрации (числа активных молекул в единице объема) компонента, конечно, тогда, когда в изучаемой смеси не идут во время измерения химические превращения.

Еще до появления квантовой теории взаимодействия света и вещества было записано для поглощения света следующее всем хорошо известное соотношение, относящееся к однокомпонентному объекту:

Это выражение имеет простой смысл. Свет, проходя через тонкий слой вещества (кювету) толщины dl, теряет часть своей начальной энергии I(n) (потеря определяется величиной -dI(n)). Эта потеря будет пропорциональна числу поглощающих центров n₀, способности каждого их этих центров поглотить свет (эта способность зависит от типа молекулы и длины волны или волнового числа nu падающего на кювету света) и, конечно, интенсивности (энергии) I(n) падающего света данной длины волны.

После интегрирования записанного выше выражения получаем

.

Это и есть закон Бугера–Ламберта–Бера. Здесь l – толщина кюветы (для многоходовых кювет – общая длина оптического пути), I(n) – энергия (интенсивность) прошедшего через кювету света (попадающего на приемник излучения после прохождения спектрометра), I₀(n – интенсивность света, падающего на кювету с анализируемым веществом.

В этом простейшем соотношении не учитывается искажающее действие самого спектрального прибора. Действие это передается в общем случае следующим интегральным уравнением:

Здесь f(n’) – истинный сигнал, F(n-n’) – так называемая аппаратная функция, F(n)– регистрируемый прибором сигнал. Аппаратная функция имеет нередко вид гауссовой экспоненты. Чтобы найти функцию f(n’), нужно при измеренной функции F(n)решить записанное интегральное уравнение. Проще всего это сделать, если сигнал f(n’) таков, что его можно аппроксимировать также суммой гауссовых экспонент. В случае спектров это всегда так. Тогда, подбирая, например, по методу наименьших квадратов параметры такой суммы так, чтобы получить F(n), можно найти и f(n’).

Анализ показывает, что f(n’) заведомо близко к F(n), если аппаратная функция имеет полуширину существенно более узкую, чем любая из полос истинного спектра поглощения или излучения. Это требование всегда выполняется, если иметь прибор с достаточно высокой разрешающей способностью и регистрировать спектры не слишком тонкоструктурные. Например, для решения большинства аналитических задач разрешения 0,1 см^-1 вполне достаточно для работы с жидкостями, твердыми телами, со многими газами.

Обычные стандартные спектрометры, предназначенные для так называемых рутинных анализов (к таким приборам относятся и не очень дорогие фурье-спектрометры), сформулированному требованию отвечают. Поэтому мы этим замечанием здесь и ограничимся. Приемники излучения спектральных приборов позволяют измерять величины I(n) и I₀(n) (если снять кювету, или, как делается в двухлучевых приборах, пропускать луч света периодически в обход кюветы) только с точностью до коэффициентов, зависящих от n, которые определяются типом приемников и их конструкцией. Они обычно неизвестны. Чтобы избавиться от этих коэффициентов и одновременно от влияния волнового числа nu , в качестве измеряемых величин принимают отношение T = I(ν)/I₀ (ν) – пропускание, или R = (1-l(ν)/I₀ (ν)) – поглощение.

Такие величины являются функциями определяемой концентрации (n₀), но зависят от нее нелинейно.

Это приводит к значительным неудобствам. Очевидно, что гораздо более эффективным был бы переход к логарифмической шкале и к измерению спектрального распределения оптической плотности:

или .

Это тем более выгодно, если учесть, что D(n) для смеси равна просто сумме D_k(n) для отдельных компонент.

К сожалению, погоня за простотой конструкции спектральных приборов и, как следствие, отсутствие в них пересчетных устройств привело к тому, что очень долгое время серийные спектральные приборы выдавали результаты в координатах "процент пропускания (ось ординат) – волновое число nu или длина волны l (ось абсцисс)".

Спектральный портрет вещества (кривая распределения коэффициента поглощения) получался при этом вполне приемлемым, что позволяло решать качественные задачи структурно-группового анализа и полной идентификации молекул.

Значительно хуже обстояло дело с количественным анализом. Непосредственно наблюдаемые величины T и R нелинейно зависели не только от n₀ и l (причем последняя всегда известна), но, главное, и от k(n).

Вообще говоря, найти эту величину экспериментально можно, если построить график зависимости T=T(l) при постоянной n₀ и n. Легко видеть, что при l → 0 величина пропускания .
T = I(ν)/I₀ (ν) → 1-k(n) n₀l

Это так называемый метод приведения к нулевой толщине (метод Боуджера), который в свое время широко использовался для определения абсолютных интенсивностей полос. Удобными для этих целей в ряде случаев оказывались кюветы переменной толщины.

Если k(n) измерена, то уже нетрудно, зная l, найти и n₀, т.е. решить задачу количественного анализа вещества. Достаточно ясно, что результат будет зависеть от выбора значения волнового числа n, при котором производятся все измерения.

Для определенности и лучшей воспроизводимости все измерения проводились при значениях n, отвечающих максимумам полос поглощения (или минимумам пропускания), причем для слабо перекрытых (одиночных). Как видим, процедура получается достаточно громоздкой: надо либо проводить измерения при заданном наборе n₀ (образцы стандартного состава), либо при одном также известном значении n₀, но при вариации l. Только тогда можно найти k(n) и получить количественный ответ в анализе уже для произвольных n₀.

Такой подход, как показал опыт, является и не очень точным, особенно для сильно поглощающих сред, где толщина кюветы при работе в ИК области измеряется микронами и где само измерение l требует известных усилий. Видно, что возникают своеобразные "ножницы": с одной стороны, универсальный спектральный прибор, способный без специальной перенастройки измерять спектры, например, любых жидкостей или газов; с другой, при решении количественных задач надо создавать специальные наборы эталонов, что в ряде случаев очень трудно, а иногда и просто невозможно сделать.

Жизнь заставляла искать выход из этого положения, причем также достаточно универсальный. Путь решения проблемы обозначился тогда, когда в теорию спектров для решения качественных задач структурно-группового анализа был введен аппарат дискретной математики (булева алгебра) и когда решения таких задач были сведены к составлению и решению соответствующих логических уравнений (Л.А.Грибов и М.Е.Эляшберг, 1968 г.). В это же время стала развиваться и идеология экспертных систем для полной диагностики молекулы по предложенному спектру в условиях, когда такой спектр (эталон) отсутствует в библиотеке стандартных образцов (Л.А.Грибов и М.Е.Эляшберг (СССР), Дж.Ледерберг и его группа (США), С.Сасаки (Япония)).

Чтобы понять, в чем состоит выход, достаточно обратить внимание на то, что, если величины l и n₀ зависят от условий эксперимента, то кривая спектрального распределения коэффициента поглощения и функция k(n) от них не зависят и являются характеристиками, тесно связанными лишь со структурой молекулы вещества. Как таковая эта или близкая к ней функция является предметом изучения теории молекулярных спектров. Эта теория, в свою очередь, также интенсивно развивалась и прошла путь от объяснения основных закономерностей в спектрах к предсказанию вида спектральной кривой на уровне достаточно близкого совпадения с экспериментом. Современная теория, как и спектральные приборы, обладает большой универсальностью и быстродействием: после введения в компьютер параметров структуры молекулы, что занимает у оператора буквально несколько минут, рассчитанный спектр появляется на экране дисплея современного ПК также через 2-3 минуты.

Такие возможности теории не могли не привести к идее о возможности на пути сближения теории и эксперимента создания методов качественного и количественного анализов вообще без использования натурных эталонов (образцов стандартного состава) и замены таких эталонов математическими имитациями. Такая идея для проведения уже количественных анализов и была впервые высказана одним из авторов этой монографии (Л.А.Грибов, 1995 г.).

Несмотря на кажущуюся простоту идеи, её практическая реализация потребовала решения большого числа специальных задач.

Как уже указывалось, прежде всего была решена задача о безэталонном качественном анализе в том смысле, что диагностика чистого вещества по его, например, ИК спектру производилась в условиях, когда образец спектра этого вещества в принципе отсутствовал. В дальнейшем развитие этого направления привело к практическому созданию так называемых экспертных систем. Одной из первых достаточно развитых была система РАСТР (STREC) [1–3]. В дальнейшем появился коммерческий вариант X-PERT [4].

В процессе работы над всё усложняющимися версиями экспертных систем [5] не только была сформулирована строгая общая теория качественного спектрального анализа неизвестных веществ по их оптическим и резонансным спектрам, но и подробно изучена степень информативности спектров различной природы. Одновременно развивалась и экспериментальная техника. Это привело к тому, что на первый план при решении задач идентификации молекул (качественный анализ) выдвинулись современные варианты ЯМР спектроскопии. Именно поэтому в данной монографии применению ЯМР уделено достаточно большое внимание. Общая же теория действия экспертных систем, их архитектура и алгоритмическое оформление от вида спектров не зависят и являются вполне универсальными. Таким образом, теория действия экспертных систем является одновременно и теорией качественного спектрального анализа на безэталонной основе.

При решении задач количественного анализа возник, как оказалось, нетривиальный вопрос об адекватном сравнении теоретического и экспериментального спектров. Трудность здесь в том, что экспериментальный спектр характеризуется положениями максимумов полос поглощения или излучения на спектральной шкале, их полуширинами и пиковыми интенсивностями. Теоретический же спектр описывается, кроме положения полос и линий, их интегральными интенсивностями. Теория полуширин отсутствует и их можно вводить лишь как эмпирические параметры.

Следовательно, адекватное сопоставление теоретических и экспериментальных спектров требует особого рассмотрения, что и было сделано.

Переход к интегральным характеристикам принципиально меняет способ измерения величин для производства количественного анализа. Использование величин T и R становится невозможным. Надо переходить к оптическим плотностям, причем интегральным. Это, в свою очередь, выдвигает проблему выбора пределов интегрирования.

Ни одна теория не способна предсказать спектр по заданной структуре молекулы так, чтобы он практически не отличался от экспериментального. Поэтому использование для анализа разных спектральных интервалов приводит к разным значениям определяемой величины n₀. Встает вопрос, следовательно, о способах обработки разных данных в условиях, когда их число невелико и привычный метод наименьших квадратов в принципе неприменим.

Можно назвать и ещё целый ряд проблем, которые требуется разрешить прежде, чем безэталонный подход в спектроскопии окажется хорошо обоснованным.

Выше мы касались главным образом спектров поглощения. Однако в аналитической спектроскопии широко используются спектры излучения (люминесценции). В последние годы интенсивно развивается новая техника регистрации спектров с временным разрешением – наносекундная и фемтосекундная спектроскопия. Появление этих новых экспериментальных приёмов открывает и перед аналитической спектроскопией захватывающие перспективы, особенно при анализе смесей, изомерных структур и др.

Задача теории заключается в обосновании аналитических приложений, выявлении новых направлений.

Изложению этих вопросов и посвящена настоящая книга.

Она целиком опирается на оригинальные исследования авторов и является продолжением серии монографий по теории спектров сложных молекул и экспертных систем.

Использованы также материалы выполненных в нашей группе кандидатских диссертаций С.А.Астахова и Д.И.Сиделова.

Главной целью новой монографии является последовательно изложить не только общие идеи безэталонной аналитической молекулярной спектроскопии, но и соответствующий математический аппарат с тем, чтобы химик-аналитик на этой основе мог на практике приступить к созданию пригодных для решения своих задач конкретных методик.